锂电池系列7:一文看懂三元正极(附股)

时间:2022-11-24 00:26:48 | 浏览:403

一、三元正极三元正极一般指NCM(镍钴锰三种金属元素)和 NCA(镍钴铝三种金属元素),按不同比例配置三种元素,可以获得不同的电池性能。镍钴锰正极的常见比例配置有NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等。其中,NCM111因

一、三元正极

三元正极一般指NCM(镍钴锰三种金属元素)和 NCA(镍钴铝三种金属元素),按不同比例配置三种元素,可以获得不同的电池性能。

镍钴锰正极的常见比例配置有NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等。其中,NCM111因成本高、能量密度低,基本已被淘汰,目前市场主流是523和622,811作为相对高端的正极材料在逐步渗透。

镍钴铝正极是将其中的锰元素用铝元素来代替,目前尚未大规模应用。

下文所述的三元正极主要指镍钴锰三元正极

在该三元正极材料中,镍、钴、锰是过渡金属元素,形成固溶体,原子可任意比例混排

镍上升会提升容量,但高镍材料会降低循环寿命和稳定性。

锰呈电化学惰性,锰上升会提升结构稳定性和安全性能,但含量过高容易出现尖晶石形态,而破坏材料的层状结构,降低容量。

钴既能稳定材料的层状结构,又能减小阳离子混排,有利于电池循环性能和材料导电性,但含量过高会使可逆嵌锂容量下降,成本增加。

三种过渡金属的配比决定了材料的各项性能。首次放电容量、容量保持率、比容量和热稳定性等性能无法同时达到最优,需要取舍,以尽可能优化配置比例

此外,钴资源相对匮乏,供应链脆弱,价格高昂且波动大,不利于成本控制。因此,三元材料正逐步向高镍化、甚至无钴化方向发展

目前,在电池能量密度方面,NCA>NCM811>NCM622>NCM523,能量密度越大,越有利于提升整车的续航里程。

二、层状结构

三元正极属于层状结构。

层状结构的稳定,是三元锂电池有序运行的前提,也是其性能与寿命的保障

层状LiMO2(M代表过渡金属)可分为Li层和过渡金属氧化物层,如下图:

晶格中 Li主要占据 3a位置,Ni、Co、Mn无序占据3b位置,O占据 6c位置,形成 MO6八面体结构。

整个晶体可以看作由MO6八面体层和LiO6八面体层交替堆垛而成,非常适合锂离子的嵌入和脱出。

NCM三元正极材料在材料合成阶段和充放电过程中,易发生阳离子的混排。即:在层状结构中,位于3a位置的锂离子与位于3b位置的过渡金属离子,发生部分占位的现象。

在高镍三元材料烧结过程中,Ni2+难以被完全氧化为Ni3+。Ni2+离子的半径为0.069nm,Li+离子的半径为0.076nm,两种离子的半径相近

材料中存在的部分Ni2+,可能从层状结构中的过渡金属层,迁移到Li层,同时,Li+也可能进入过渡金属层,两者占据彼此的位点造成Li+/Ni2+混排。

在充放电过程中,Li+从材料层间脱出,会产生大量空位,部分Ni2+可能会自发向Li层迁移占据Li+的位置。在 Li层的 Ni2+半径小于 Li+半径,从而降低间晶片厚度,并在充电时氧化成 Ni3+或 Ni4+,造成间晶片空间的局部塌陷,增加放电过程中 Li+的嵌入难度,降低材料可逆容量。过多的Ni2+占据Li层会加剧层状结构向尖晶石结构甚至是岩盐相结构的转变,造成容量严重衰减。

而 Li+进入过渡金属层则会扩大主晶片厚度,并难以脱嵌,使材料电化学性能恶化。

通俗点说,在三元材料构成的层状结构中,镍形成可以嵌入锂离子的框架。当电池充电时,锂离子从正极脱嵌并留下了空间,于是,镍离子擅离岗位,挤占原本属于锂离子的空间。

当锂离子在放电过程中回到正极时,因其原本的空间被侵占,而跑到了原本属于镍的空间,由此出现镍锂混排。

在三元正极材料中,保持合适的 Li+/Ni2+比例,即低的混排度和完整的层状结构,是提升高镍 NCM 材料电化学性能的关键。

但如果出现镍锂混排的连锁反应,就会造成层状结构垮塌,从而在微观层面陷入混乱,其宏观的结果就是电池循环寿命缩短,电池容量下降,甚至出现安全隐患。

在这里,钴元素的作用,是使这个框架更加稳固,抑制镍锂混排,让三元正极材料的层状结构尽可能保持。这样,锂离子的脱出和嵌入将更容易,从而有利于提高材料的导电性,并提升充放电循环性能。

凭借锰很强的结构支撑作用,三元材料的结构不容易坍塌。搭配镍对容量的提升,三元材料的能量密度比磷酸铁锂更高。

当然,热稳定性是三元材料的一个痛点。三种元素本身不耐高温,极端情况下会释放氧分子。同时,其自身的循环寿命也不及磷酸铁锂。

三、产业链

NCM三元正极材料产业链涉及的环节较多,上游是镍、钴、锰、锂与其他辅料、中游是前驱体与三元正极材料、下游是锂电池生产和应用层面的新能源汽车、3C、储能等,如下图:

目前,产业链已逐渐形成一体化趋势,如华友钴业从上游的镍钴锂矿产和冶炼,延伸到三元前驱体,又延伸到三元正极。

三元正极的定价模式为“原材料成本 + 加工费”的成本加成模式,企业的利润主要来自于加工费。

原材料包括碳酸锂或氢氧化锂、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰等,加工费是在加工成本的基础上,加上合理的利润。

从三元正极的成本构成看,原材料占比近九成,但企业的原材料成本难以拉开差距,而较低的人工成本及制造费用占比,导致很难通过压缩开支及规模效应获得远高于市场的成本优势。因此,只能通过不断的产品迭代,来争取本公司产品的相对稀缺性,从而获得加工费的溢价。

因此,三元正极的定价是动态变化的。

企业通过产业链的一体化,可获得对核心钴镍锂原料的掌控和盈利加成,达到更强的竞争力。

三元正极材料的生产工艺流程如下图:

四、三元正极的技术迭代

三元正极材料的技术迭代升级主要有两大方向:

1、能量密度的提升。根据公式 W=QU,演变为两大方向,一个方向是提升 Q 的高镍方向和其它材料体系,另一个方向是提升电压 U。

2、稳定性、循环性、安全性等的提升,主要有掺杂、包覆、单晶等技术。

总体而言,三元正极材料目前有三大发展趋势:高镍化、高电压化和单晶化

高镍方向的代表性企业有容百科技、当升科技,高电压方向的代表性企业有厦钨新能、长远锂科,单晶方向的代表性企业有振华新材。

各技术方向又交叉发展,比如容百科技的高镍单晶。

三大技术方向的实现依赖于多重因素。除了生产工艺迭代外,很大程度上还依赖掺杂、表面改性等,另外电解液配方的优化也有助于正极性能的发挥。

详细介绍,请继续关注后续内容……

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